Методы оценки
При выборе метода определения гигроскопических свойств веществ
В общем случае гигроскопичность продукта (вещества, материала) описывается
а) "Изотермой сорбции паров воды продукта (вещества, материала)", которая представляетс собой равновесную зависимость влагосодержания (влажности) продукта от относительной влажности воздуха (активности воды) или зависимость равновесной относительной влажности воздуха от влагосодержания продукта. Изотерма сорбции - это наиболее полная характеристика гигроскопичности продукта при определенной температуре. Для чистого растворимого вещества выше гигроскопической точки изотерма может быть может быть рассчитана по характеристикам насыщенного раствора.
б) "Гигроскопической точкой" - это важная характеристика гигроскопичности конкретного образца продукта (вещества) с определенным влагосодержанием образца, В общем случае гигроскопическая точка - это одна из точек на изотерме сорбции паров воды продуктом, это величина равновесной относительной влажности воздуха над продуктом, при которой продукт не теряет влагу и не увлажняется. Величина гигроскопической точки образца продукта зависит от влагосодержания и содержания примесей. Гигроскопическая точка для чистых твердых растворимых веществ - это равновесная относительная влажность воздуха над насыщенным раствором вещества при определённой температуре, не зависящая от влагосодержания вещества, для этих веществ гигроскопическая точка - константа.
в) "Гигроскопичностью" партии продукта - называют (в некоторых отраслях промышленности) его влагопоглощение (увеличение массы образца в процентах) после выдержки сухого образца в течение определенного времени при определенной относительной влажности воздуха. "Гигроскопичность" - это увеличение массы образца (точка на изотерме, не доведенная до равновесия), которое характеризует качество партии продукта, например, наличие гигроскопичных примесей в данной партии продукции.
*Не используйте термин "коэффициент гигроскопичности"
При выборе метода оценки гигроскопичности вещества (продукта), необходимо четко представлять себе, что это за вещество (чистое 0,999 или технический продукт с примесями, минерал или многокомпонентный материал // вещество растворится в сорбируемой воде или просто увеличит вес или химически среагирует с водой, превратится в другуе вещество с другими свойствами) для какой цели вы собираетесь оценивать гигроскопичность.
- Научно-исследовательская цель - цель, связанная с получением первичных знаний о гигроскопических свойствах нового синтезированного вещества или уже известного вещества, но для которого гигроскопические свойства ещё не изучались. Подразумевается, что вещество досточно чистое (влияние примесей изучать не предполагается). В этом случае, если вещество не растворимо в воде, определяется изотерма сорбции паров воды, если растворимо в воде, то определяется гигроскопическая точка его насыщенного раствора. Но это рекомендации общего характера, более конкретные рекомендации зависят от характера вещества: твердое/ жидкое, растворимое/ нерастворимое в воде, чистое или с примесями; кристаллогидрат или нет; кристаллы/ полимер/ аморфное; химически взаимодействует с водой и т.д. Для растворимых веществ может быть определена зависимость давления паров воды от концентрации растворов (изотерма сорбции паров воды выше гигроскопической точки), эта зависимость может быть рассчитана.
- Технологическая - получение нового продукта. В этом случае изотерму сорбции и гигроскопическую точку знать надо, но добавляется необходимость знаний о влиянии примесей, добавок, зернистости на гигроскопические свойства продукта, о влиянии характеристик окружающей среды (температура, взаимодействие компонентами воздуха, с примесями в воздухе), возможное влияние специфических факторов в процессе использования продукта. Необходимо проследить как качество сырья влияет на качество продукта, рассмотреть как характеристики технологических процессов влияют на гигроскопические свойства продукта. Сформулировать требования к продукту: рабочее влагосодержание на выходе (Wраб), и максимально допустимое влагосодержание (Wмакс). Разработать методики оценки качества продукта, связанных с гигроскопичностью и, иногда, со слёживаемостью. Оценить требования к герметичности и прочности упаковки продукта, к условиям хранения и транспортировки; которые бы обеспечивали требуемые сроки хранения продукта.
- Потребительская цель для уже известного продукта - при расширениии области его использования или при использовании в новых погодно-климатических условиях. Характеристика гигроскопичности конкретной партии вещества, требования к таре, упаковке для новых целей и условий использования, уточнение сроков хранения.
Методы исследования гигроскопических свойств веществ
Статический (эксикаторный) метод определения изотермы сорбции
Классическим стандартным методом определения изотермы сорбции паров воды является статический метод, заключающийся в выдержке вещества (продукта, материала) при различных значениях относительной влажности воздуха. Обычно образцы (0,5 – 10 г) в бюксах, взвешенные на аналитических весах, помещаются в эксикаторы, в которых относительная влажность воздуха задается насыщенными растворами солей или ненасыщеными растворами с известной зависимостью равновесной относительной влажностью воздуха над ними от их концентрации: растворы серной кислоты, щелочей, глицерина, хлоридов калия, натрия, кальция, лития и др. Исходное влагосодержание образца, определенное сушкой или другим методом, может быть известно или рассчитывается в процессе эксперимента, если среди эксикаторов есть эксикатор с нулевой влажностью воздуха, которая задается пятиокисью фосфора, гидридом кальция, безводным перхлоратом магния или др. Конечное влагосодержание образцов для каждой относительной влажности рассчитывается после достижения постоянства массы образцов, которое определяется путем периодических взвешиваний образцов. Эксперимент может проводиться при комнатной температуре, при необходимости эксикаторы (камеры) термостатируются при 20 или 25 оС.
Метод использует доступное лабораторное оборудование и характеризуется простой процедурой выполнения, поэтому дает надежные результаты. Несмотря на длительность достижения равновесия (2 – 6 месяцев), его используют как контрольный метод при разработке новых методов определения изотерм сорбции паров воды веществами. Неопределенность результатов эксперимента по влагосодержанию определяется взвешиванием на весах; по относительной влажности не только точностью задаваемой растворами, но и интервалами между ними и температурными колебаниями.
Динамический метод сорбции паров из потока газа (метод DVS)
Современным методом является динамический метод сорбции паров из потока газа - DVS (Dynamic Vapor Sorption) метод (на русском). Прибор DVS обеспечивает непрерывную подачу потока воздуха (азота) с определенной задаваемой относительной влажностью и температурой, и непрерывную регистрацию изменения массы навески в процессе сорбции паров воды. Так как прибор компьютеризирован, то можно задавать его режим работы, например, при определённой температуре увеличивать относительную влажность воздуха на 5 %, если масса навески в течение 20 минут не менялась.
Метод позволяет получать как полные изотермы сорбции паров воды продуктов при различных температурах, так и величины гигроскопических точек растворимых веществ. Он достаточно точен, универсален, нагляден и оперативен, но приборы весьма дороги.
Несовременный динамический метод сорбции паров воды из потока влажного газа для получения изотермы сорбции приведён в "ГОСТ 3956-76. Силикагель технический"
Манометрический метод определения гигроскопической точки вещества
Классический манометрический метод заключается в измерении давления паров воды манометром над насыщенным раствором соли при определенной температуре. Предварительно пространство над раствором освобождают от других газов многократным замораживанием насыщенного раствора (с использованием жидкого азота или твердого углекислого газа) и тщательным вакуумированием замороженного объема прибора. В качестве манометрической жидкости используют ртуть или органическую жидкость с высоким давлением паров (глицерин, диметилфталат).
Это прямой метод, характеризующий точностью ± 0,1-0,4 % отн. вл. в. Однако метод трудоемок, экспериментальная установка не стандартная, поэтому требуются специалисты, умеющих работать с вакуумом, со стеклом, с низкими температурами, и просто так, за 1 - 2 месяца, его не освоить.
Метод точки росы
Метод определения гигроскопической точки вещества по точке росы заключается в изобарическом охлаждении влажного воздуха, находившегося в равновесии над веществом при определенной температуре, до температуры конденсации паров воды на плоском охлаждаемом зеркале. Температура конденсации пересчитывается в относительную влажность воздуха. В разных отраслях выпускаются приборы, основанные на этом принципе.
Метод определения гигроскопичности вещества по точке росы можно считать прямым, быстрым и весьма точным (до ±0,1-0,3 % отн. вл. в.). Прибор умеренно дорогой и специализирован только на эти измерения.
Изопиестический метод
Изопиестический метод используют для определения гигроскопических свойств растворимых веществ, и их растворов. Исследуемое вещество (насыщенный раствор) и стандартный раствор, с известной относительной влажностью воздуха над ним, приводятся в равновесие при определенной температуре. Концентрацию растворов определяют взвешиванием на аналитических весах до начала опыта и после установления равновесия.
Изопиестический метод достаточно точен (не хуже ±0,1 отн. вл. в.), с простой процедурой выполнения, но требует, хотя и простого, но специфического, не выпускаемого серийно оборудования, кроме того длительность эксперимента может достигать 1 – 2 недели, даже для маловязких веществ.
Измерения электрическими гигрометрами
К современным методам определения относительной влажности воздуха над гигроскопичными веществами в термостатируемом объеме можно отнести её измерение различными электрическими гигрометрами.
В связи с его простотой, метод достаточно широко используется. Современные гигрометры довольно надежные приборы, но следует учитывать, что точность самих гигрометров не лучше ±1–3 % отн. вл. в. Хотя для производственно-технологических целей эта точность может быть вполне приемлема.
Динамический метод
Динамический метод определения гигроскопических точек твердых растворимых веществ основан на измерении скорости сорбции/десорбции паров воды исследуемым веществом. Скорость сорбции/десорбции исследуемого вещества измеряется в паре с рядом опорных веществ с известными гигроскопическими точками. Приводятся два варианта метода: усовершенствованный (по проще, и более универсальный) и посложнее (здесь дан краткий обзор литературы, приводится обоснование приборов и процедур эксперимента более подробно). Оба варианта оперативны, характеризуются простой техникой эксперимента (только весы, бюксы, эксикаторы) и точностью ±0,3 – 1,5 % отн. вл. в.
Метод можно порекомендовать любым лабораториям, в частности тем, которые не специализируется на гигроскопичности, но которым нужно определить гигроскопическую точку вещества, особенно если срочно (если очень срочно, то за сутки можно уложиться).
Другие методы определения изотерм сорбции и гигроскопических точек
Старинные приборы для определения относительной влажности воздуха, такие как волосяные гигрометры, психрометры с сухим и мокрым термометром, могут использоваться, но они громоздки, капризны и не точны. Относительную влажность воздуха, находившуюся в равновесии с влажным веществом, можно достаточно точно оценить взвешиванием паров воды, поглощенных из определенного объема воздуха. Есть работы по определению гигроскопических точек газовой хроматографией. В ряде статей рассмотрены методы расчета относительной влажности воздуха над растворами через растворимость веществ, через электрическую проводимость образца, с использованием ИК-Фурье спектроскопии и другими методами.
Гигроскопичность
В некоторых отраслях промышленности используется термин "гигроскопичность" - как величина увлажнения образца (партии продукта) за определённое время при определенной относительной влажности воздуха, метод широко используется для характеристики качества конкретных партий продукции, Так как увлажнение (увеличение массы образца) выше нормы свидетельствует о недопустимом снижении качества данной партии продукта, о наличии гигроскопичных примесей в продукте, и невозможности обеспечить заявленный срок хранения продукции. Аналогичное увлажнение сухого растворимого образца реактива над раствором этого же реактива может использоваться как оперативный метод оценки качества реактива, причем метод не требует предварительных знаний о гигроскопических свойствах вещества.
Обзоры по методам исследования гигроскопичности:
Tang M., и др. A review of experimental techniques for aerosol hygroscopicity studies // Atmos. Chem. Phys. 19, 12631-12686, 2019. Библ. 500 наим.