Классификация процессов

Гигроскопичность веществ – способность веществ (твердых или жидких) к поглощению (сорбции) паров воды из атмосферного воздуха при комнатных условиях. Движущей силой гигроскопического процесса является разность относительных влажностей в атмосферном воздухе и над веществом, эта разность определяет скорость сорбции. Сорбция наблюдается, когда относительная влажность в атмосфере выше, чем над веществом, если наоборот, то будет происходить десорбция (подсушивание). При достаточно длительном контакте вещества с воздухом определенной влажности и температуры эти давления сближаются, и устанавливается равновесие. Равновесное давление паров воды над веществом с определенным влагосодержанием, выраженное в процентах относительной влажности воздуха называется гигроскопической точкой вещества. Взаимосвязь равновесного содержания воды в веществе от равновесной относительной влажности воздуха определяет изотерму сорбции паров воды веществом.

В широком смысле «гигроскопичность» [hygroscopicity] - это любое поглощение паров воды из воздуха любым веществом. Механизмы поглощения паров воды могут быть различными: адсорбция (сорбция только поверхностью вещества), абсорбция (сорбция всем объемом вещества), хемосорбция (сорбция за счет химической реакции с веществом) и капиллярная конденсация (сорбция в мелких порах веществ). Многие вещества (материалы) поглощает влагу из воздуха по нескольким механизмам сорбции, в частности, если они содержат примеси, присадки, добавки. В узком смысле «гигроскопичность» [deliquescence] - это поглощение паров воды из воздуха твердым веществом с видимым увлажнением, вплоть до полной растворимости (расплываемости) твердого вещества в поглощенных парах воды, абсорбция паров с частичным или полным растворением вещества в поглощаемой влаге.

Кроме того, влага из воздуха может просто конденсироваться на веществе, предмете, если его температура ниже, чем температура точки росы окружающего влажного воздуха, но эта конденсация не относится к гигроскопичности.

Адсорбция паров воды – сорбция паров воды поверхностью вещества. Молекулы воды притягиваются и удерживаются за счет сил Ван-дер-Ваальса, сил, которые зависят от природы поверхности, это физическая адсорбция. Физическая адсорбция наблюдается всегда на поверхности твердого тела, равновесие между концентрацией адсорбированных молекул воды на поверхности и давлением паров воды в воздухе устанавливается практически мгновенно (до 1 сек) и поддерживается неопределенно долго, если не меняются внешние условия. Адсорбция паров воды веществом характеризуется изотермой адсорбции – зависимостью между влагосодержанием вещества и равновесной относительной влажностью окружающего воздуха при определенной температуре. Величина адсорбции для кристаллических дисперсных (более 0,01 мм) чистых веществ (кварцевый песок, хлорид натрия, сахар) не превышает чувствительности взвешивания на весах (менее 0,01%), то есть практически незаметна и никак не используется. Высокодисперсные порошки (нанопорошки), продукты с развитой внутренней поверхностью (активированный уголь, силикагель, цеолиты) могут адсорбировать проценты и десятки процентов влаги, что широко используется в различных технологических процессах, например, при осушке воздуха и других газов. Адсорбция паров воды обратимый процесс, при снижении давления паров воды в окружающем воздухе или при нагревании вещества равновесное влагосодержание адсорбированной влаги уменьшается, происходит обратный процесс - десорбция паров воды в атмосферу. Адсорбция может сочетаться с другими механизмами сорбции паров воды: капиллярной конденсацией, абсорбцией и хемосорбцией, и является первичным этапом для любого из этих механизмов сорбции. Величина адсорбции связана с площадью поверхности образца.

Абсорбция паров воды - сорбция паров воды всем объемом вещества, материала. Абсорбция паров воды разными веществами имеет свою специфику. 

Абсорбция водными растворами происходит, если относительная влажность в окружающем воздухе выше, чем равновесная относительная влажность над конкретным раствором этого вещества при той же температуре. Равновесная относительная влажность воздуха над раствором зависит от концентрации растворенных веществ (соотношения веществ, если их несколько) и температуры. При относительной влажности в воздухе близкой к 100% величина абсорбируемой влаги стремится к бесконечности. При относительной влажности окружающего воздуха ниже, чем равновесная относительная влажность над конкретным раствором, влага из раствора десорбируется, при этом возможны следующие варианты:

• а. Если растворенное вещество твердое, то раствор будет концентрироваться до образования насыщенного раствора (могут образовываться пересыщенные растворы), из которого, при дальнейшей десорбции воды, будет кристаллизоваться вещество до полного высыхания раствора.
  
  б. Если растворенное вещество было жидкостью (неограниченно смешивающаяся с водой), то при относительной влажности воздуха, близкой к 0 %, при десорбции паров воды из раствора образуется безводная, осушенная жидкость.
  
  в. Если растворенное вещество было жидкостью, ограниченно смешивающаяся с водой, и раствор являлся водной фазой, то при десорбции воды образуется неводная фаза раствора воды в веществе.
  
  г. Если растворенное вещество было жидкостью, ограниченно смешивающейся с водой, и раствор являлся неводной фазой, то при относительной влажности воздуха, близкой к 0 %, при десорбции воды образуется безводная, осушенная жидкость.

Абсорбция паров воды растворимыми твердыми кристаллическими веществами (хлорид натрия, аммиачная селитра, сахароза), образующих насыщенные растворы, ведет к растворению кристаллов в абсорбируемой влаге. Однако это может происходить только при относительной влажности воздуха выше гигроскопической точки вещества, которая равна равновесной относительной влажности воздуха над насыщенным раствором вещества. В начальный момент абсорбции образуется насыщенный раствор, находящийся на поверхности кристаллов в виде микрокапель, затем в виде пленки насыщенного раствора на поверхности твердого вещества, при дальнейшей абсорбции увеличивающиеся количество жидкости, образует суспензию из насыщенного раствора и кристаллов, при продолжающейся абсорбции паров воды вещество полностью растворяется в абсорбируемой воде, образуя разбавленный раствор вещества. Величина равновесной абсорбции не связана с поверхностью образца. Процесс обратим, если относительную влажность воздуха над веществом снизить, ниже его гигроскопической точки. Таким образом, гигроскопичность чистых твердых растворимых веществ характеризуется одной величиной - гигроскопической точкой, так как при относительной влажности выше гигроскопической точки в равновесии находится уже раствор, а не твердое вещество. Примеси могут сильно изменять гигроскопические свойства чистого вещества, поэтому гигроскопичность технических продуктов надо характеризовать изотермой сорбции паров воды. Некоторые вещества вступают в химические реакции с абсорбированной водой, например, в реакцию гидролиза с выделением продукта гидролиза в виде осадка или газа в воздух..

Абсорбция паров воды полимерами существенно различается, т.к. сами полимеры различны по физико-химическим свойствам. Скорость абсорбции паров воды объемом полимера значительно медленнее, чем объемом раствора. Отличительной чертой абсорбции паров полимерами является набухание полимера и связанное с этим изменения свойств полимеров.

Абсорбция паров воды растворимыми твердыми аморфными веществами начинается с низких относительных влажностей воздуха, поглощенная влага может снизить температуру стеклования аморфного вещества и привести к кристаллизации вещества, у которого будет уже другая изотерма сорбции.

Абсорбция паров воды некоторыми растворимыми органическими кристаллическими твердыми веществами (в течение нескольких месяцев при относительной влажности воздуха выше гигроскопической точки чистого вещества) вызывает их трансформацию в жидкокристаллическую фазу этого вещества с другими гигроскопическими свойствами.

Абсорбция паров воды неводными растворами может сопровождаться химическими реакциями.

Абсорбция паров воды веществами, могущими образовывать кристаллогидраты, следует рассматривать как хемосорбцию с определенными ограничениями.

Хемосорбция – сорбция паров воды из окружающего влажного воздуха при комнатных условиях за счет химической реакции. Пары воды при комнатных условиях могут реагировать со многими веществами, образуя новые вещества, такие химические реакции могут быть теоретически обратимыми (с безводным хлоридом кальция, оксидом кальция) или необратимыми (с натрием, гидридом кальция, пятиокисью фосфора). Возможность хемосорбции может зависеть от дисперсности вещества, например, алюминий: монолитный алюминий не будет реагировать, порошок алюминия будет частично, в зависимости от относительной влажности воздуха,  а нанопорошок полностью прореагирует. Для некоторых веществ химическая реакция с парами воды может иметь индукционный период, длительность которого зависит от относительной влажности воздуха, после которого весь объем вещества прореагирует полностью. Для веществ, образующих кристаллогидраты, полнота процесса сорбции и его направление будет зависеть от относительной влажности окружающего воздуха.

Хемосорбция паров воды из воздуха веществом приводит к образованию нового вещества, для которого вторичные процессы сорбции паров воды могут проходить по другим механизмам сорбции: вторичной хемосорбции, адсорбции, абсорбции, капиллярной конденсации. Новое вещество будет обладать своими гигроскопическими свойствами, например, быть негигроскопичным.

Капиллярная конденсация – сорбция паров воды в порах, капиллярах, микротрещинах пористых твердых тел, она характерна для природных и технических материалов и продуктов, а не для чистых веществ. Капиллярная конденсация определяется понижением давления конденсации паров воды над вогнутой поверхностью воды в капилляре. Капиллярной конденсации предшествует адсорбция паров воды с образованием плёнки жидкости на гидрофильной поверхности капилляра. Масса поглощенных паров зависит от относительной влажности окружающего воздуха, температуры. Изотермы сорбции паров воды, определяемые капиллярной конденсацией, часто характеризуются петлей гистерезиса, заключающей в том, что влагосодержание при определенной относительной влажности в процессе сорбции ниже, чем при десорбции.